Каучуками называют натуральные или синтетические полимеры, обладающие высокими эластичными свойствами в процессе эксплуатации. Каучуки могут растягиваться до размеров, многократно превышающих их первоначальную длину.

Каучуки эластичны и водонепроницаемы. Они не проводят электрический ток, что позволяет применять их в качестве изолирующих материалов. Они не растворяются в воде, хорошо растворимы в бензине, бензоле, эфире и других летучих жидкостях. Из них получают резины и эбониты.

История открытия каучуков

Название «каучук» произошло от слова «каучу» (кау- дерево, учу – течь). Так индейцы называли сок гевеи. Это дерево, растущее на берегах Амазонки. Белый сок этого дерева темнел и становился твёрдым на воздухе. Индейцы делали из него обувь, непромокаемые ткани, сосуды для воды и другие предметы обихода. С некоторыми из этих предметов европейцев познакомил Колумб, вернувшийся в Испанию из Нового Света. Но всерьёз каучуком заинтересовались только в XVIII в., когда французская экспедиция обнаружила в Южной Америке дерево, смола которого застывала на воздухе. Это вещество назвали резиной и начали думать над тем, где же можно применить его. В 1823 г. шотландский химик и изобретатель Чарльз Макинтош предложил делать прокладку из резины между двумя слоями ткани. Непромокаемые плащи, сделанные из этой ткани, получили название «макинтош». Позже англичанин Чаффи придумал прорезиненную ткань. Но изделия из этой ткани твердели и трескались на холоде, а летом превращалась в липкую смесь с неприятным запахом.

В 1839 г. американец Чарльз Нельсон Гудьир, добавив в каучук немного серы и, нагрев эту смесь, изобрёл новый материал с повышенной прочностью, эластичностью, устойчивый к нагреванию и к холоду. Именно этот материал называют сейчас резиной, а процесс его получения – вулканизацией. С этого времени изделия из резины завоевали весь мир.

Синтетический каучук

С изобретением автомобильных шин потребность в резине выросла настолько, что природного сырья стало не хватать для производства каучука. И вопросом получения синтетического каучука занялись учёные.

В 1879 г. французский химик Г.Бушарда, обработав вещество изопрен соляной кислотой, получил каучукоподобное вещество. А в 1901 г. русский химик И. Кондаков создал эластичный полимер из диметилбутадиена. В 1910 г. впервые был получен синтетический полибутадиеновый (дивиниловый) каучук по методу русского учёного-химика Сергея Васильевича Лебедева. Началось промышленное производство каучука.

Типы синтетических каучуков

Современная промышленность производит синтетические каучуки. Кроме бутадиенового каучука, полученного С.В. Лебедевым, выпускаются и другие виды синтетических каучуков, по своим свойствам превосходящие натуральные каучуки.

Синтетические каучуки получают полимеризацией. В процессе полимеризации макромолекула полимера образуется путём присоединения молекул мономеров. Абсолютно все каучуки имеют большую длину молекул полимеров.

Изопреновый каучук получают полимеризацией изопрена.

n СН 2 =С(СН 3)-СН=СН 2 → (-СН 2 -С(СН 3)=СН-СН 2 -) n

Натуральный каучук также является изопреновым каучуком. Поэтому синтетический изопреновый каучук, как и натуральный, обладает высокой эластичностью и прочностью. Применяют его в производстве шин, обуви, конвейерных лент, медицинских изделий.

Бутадиеновый каучук получают полимеризацией бутадиена. Этот каучук обладают высокой износоустойчивостью. Он широко используется при изготовлении шин.

Бутан-стирольный каучук получается в результате сополимеризации (полимеризации с участием двух мономеров) бутадиена 1,3 и стирола . Применяется для производства шин, резиновой обуви и других резиновых изделий высокого качества.

Бутадиен-нитрильный каучук . Этот каучук получают полимеризацией бутадиена с акрилонитрилом . Он обладает высокой масло- и бензостойкостью. Применяется в производстве сальников.

Винилпиридиновый каучук создаётся полимеризацией винилпиридина с диеновыми углеводородами. Он имеет отличную склеиваемость. И резины из него получаются морозоустойчивые, маслостойкие и бензостойкие.

Кремнийорганические каучуки – полимеры, молекула которых состоит из мономеров, содержащих атомы кремния. Их называют силиконами. Они широко применяются в медицине. Из них создают различные протезы, трубки для переливания крови и т.д. Жидкие кремнийорганические каучуки используются также как герметики.

Синтетические каучуки получили широкое распространение во многих отраслях современной промышленности. Каучуки являются основой резиновых смесей, из которых вулканизацией получают резину. А из резины выпускают несколько десятков тысяч разнообразных изделий, применяемых в самых различных отраслях промышленности, транспорта, сельского хозяйства, а также в быту.

). К. н. относится к группе эластомеров (См. Эластомеры) - высокомолекулярных соединений, обладающих способностью к большим обратимым деформациям при комнатной и более низких температурах (см. также Высокоэластическое состояние). К. н. содержится в млечном соке (латексе) каучуконосных растений (См. Каучуконосные растения); отдельные включения каучука имеются также в клетках коры и листьев этих растений. Добывают К. н. главным образом из латекса бразильской гевеи (См. Гевея), которая произрастает на плантациях в тропических странах. Крупнейший производитель К. н. - Малайзия (свыше 40% мирового производства).

Термин «каучук» происходит от названия «каучу», которым жители Бразилии обозначали продукт, добываемый из гевеи, растущей на берегах р. Амазонки («кау» - дерево, «учу» - течь, плакать). Историю К. н. ведут обычно с 1738, когда французский исследователь Ш. Кондамин представил в АН в Париже образцы каучука, изделия из него и описание способов добычи в странах Южной Америки. Промышленное применение К. н. оказалось возможным после открытия процесса вулканизации (Ч. Гудьир - США, 1839; Т. Гэнкок - Великобритания, 1843). Основные данные о строении К. н. были получены в 70-х гг. 19 в. и позднее Г. Бушарда , Г. Штаудингер ом, немецким учёным К. Гарриесом. Обширные исследования вулканизации К. н. принадлежат Б. В. Бызов у, Б. А. Догадкину, И. И. Остромысленскому (См. Остромысленский), американскому учёному Э. Х. Фармеру и др. Исследованию физических свойств и разработке теории эластичности К. н. посвящены работы советских учёных А. П. Александров а, В. А. Каргин а, П. П. Кобеко, американских исследователей Е. Гута, Л. Р. Г. Трелоара, Ф. Т. Уолла и др.

При получении К. н. латекс извлекают подсочкой коры деревьев; из латекса каучук выделяют коагуляцией (См. Коагуляция) с помощью муравьиной, щавелевой или уксусной кислоты. Образующийся рыхлый сгусток (коагулюм) промывают водой и прокатывают на вальцах для получения листов, которые сушат и обычно коптят в камерах, наполненных дымом. Копчение придаёт К. н. устойчивость против окисления и действия микроорганизмов.

В соответствии с «Международным стандартом по качеству и упаковке натурального каучука» (1969) К. н. подразделяют на 8 международных типов, включающих 35 международных сортов. Основные типы К. н. - рифлёный смокед-шит (продукт светло-янтарного цвета - «копчёный лист») и светлый креп (продукт светло-кремового цвета, перед выделением которого в латекс вводят специальные отбеливающие вещества, например бисульфит натрия; К. н. этого типа копчению не подвергают). Качество К. н. международных типов и сортов оценивают на основании внешнего осмотра и сравнения с эталоном. Существует также классификация К. н. по техническим стандартам, в которых регламентируется содержание примесей в каучуке. Наряду с К. н. общего назначения выпускают каучуки специальных типов, например с улучшенными технологическими или механическими свойствами, изготовляемые в порошкообразной выпускной форме, и др. Ведутся обширные опытные и исследовательские работы как в направлении улучшения качества К. н., так и повышения продуктивности каучуконосов.

Основная составная часть К. н. - углеводород каучука (91-96%), который рассматривают как полиизопрен (C 5 H 8) n . К. н. содержит также 2,2-3,8% белков и аминокислот, 1,5-4,0% веществ, извлекаемых ацетоном (так называемый ацетоновый экстракт - олеиновая, стеариновая, линолевая кислоты, каротин и др.), соединения металлов переменной валентности - меди (до 0,0008%), марганца (до 0,001%), железа (до 0,01%), песок и некоторые др. примеси. К. н. относятся к стереорегулярным полимерам (См. Стереорегулярные полимеры); 98-100% звеньев изопрена в его макромолекуле присоединены в положении 1,4 цис:

Молекулярная масса К. н. 1 400 000 - 2 600 000, содержание двойных связей в макромолекуле 95-98,5% от теоретического значения. Плотность К. н. 0,91-0,92 г /см 3 , показатель преломления 1,5191, температура стеклования от -70 до -72 °С, удельная теплоёмкость 1,880 кдж /(кг . К), теплопроводность 0,14 вт/ (м . К ) , диэлектрическая проницаемость при частоте 1 кгц 2,37-2,45, удельная электропроводность 25,7 . 10 –18 ом –1. см –1 .

Каучук стоек к действию воды; хорошо растворим в бензоле, толуоле, ксилоле, бензине, четырёххлористом углероде, хлороформе, сероуглероде, циклогексане. При температурах выше 10 °С К. н. аморфен. Длительное хранение при более низких температурах или растяжение при комнатной температуре вызывают частичную кристаллизацию К. н. К числу ценных свойств К. н. относится его высокая когезионная прочность (см. Когезия). Этим свойством обусловлена в значительной степени незаменимость К. н. в производстве некоторых деталей шин. Технологический недостаток К. н., связанный с его высокой молекулярной массой, - необходимость пластикации (см. Пластикация каучуков) перед введением ингредиентов резиновой смеси (См. Резиновая смесь).

Наиболее распространённый вулканизующий агент для К. н. - сера; в качестве ускорителей вулканизации применяют 2-меркаптобензтиазол (каптакс), его сульфенамидные производные (например, сантокюр), дибензтиазолилдисульфид (альтакс), тетраметилтиурамдисульфид (тиурам) и др. Возможны также радиационная вулканизация К. н. и вулканизация с помощью органических перекисей или алкилфеноло-формальдегидных смол.

Обладающее способностью кристаллизоваться. (необработанный) - углерод бесцветный или белый. Натуральный каучук не растворяется в спирте, воде, ацетоне и некоторых других жидкостях. В ароматических и жирных углеводородах (эфирах, бензоле, бензине и прочих) он набухает и впоследствии растворяется. В результате образуются которые достаточно широко используются в технических нуждах.

Натуральный каучук имеет однородную молекулярную структуру. Материал обладает высокими физическими и технологическими характеристиками, легко подвергается обработке на соответствующем оборудовании.

Натуральный каучук отличается высокой эластичностью (упругостью). Материал способен восстанавливать свою исходную форму, когда на него перестают воздействовать силы, вызвавшие его деформацию. Следует сказать, что эластичность сохраняется в достаточно широком температурном диапазоне. Однако продолжительное хранение провоцирует затвердение материала.

Натуральный каучук при температуре минус сто девяносто пять градусов прозрачный и жесткий, при температуре от нуля до десяти градусов - непрозрачный и хрупкий, при двадцати - полупрозрачный, упругий и мягкий. При нагревании свыше 50˚С материал становится пластичным и липким.

Свою эластичность он теряет при температуре больше восьмидесяти градусов, при ста двадцати градусах он переходит в смолоподобное жидкое состояние, после застывания получить первоначальный продукт невозможно. При повышении температуры до двухсот-двухсот пятидесяти градусов, натуральный каучук начинает разлагаться. В результате образуется ряд жидких и газообразных веществ.

Натуральный каучук является хорошим диэлектриком. Кроме того, материал обладает низкой газо- и водонепроницаемостью.

Материал достаточно медленно окисляется кислородом воздуха. Быстрее процесс происходит под влиянием химических окислителей.

Кроме всех прочих свойств, каучук обладает пластичностью. Он способен сохранять форму, которую приобрел под влиянием внешних воздействий. Пластичность, которая проявляется при механической обработке и нагревании, считается одной из отличительных характеристик материала. В связи с тем, что каучук обладает эластичными и пластичными свойствами, его называют также материалом пласто-эластичным.

Натуральный каучук, формула которого - (C5H8)n, включает в себя молекулы, содержащие большое число двойных связей. Материал достаточно легко вступает в химические реакции со многими веществами. Повышенная реакционная способность обусловлена ненасыщенной химической природой материала. Лучше всего взаимодействие происходит в тех растворах, в которых каучук представлен молекулами относительно крупных коллоидных частиц.

При растяжении или охлаждении отмечается переход материала в кристаллическое состояние из аморфного (кристаллизация). Этот процесс происходит в течение определенного времени, не так мгновенно. Кристаллы обладают небольшим размером, неопределенной геометрической формой, а грани их нечеткие.

Натуральный каучук - природный полимер - 1,4-цис-полиизопрен, который получается из натурального латекса путем коагуляции кислотой .

В 19-20 веке возросла потребность к резине (т.к. быстро развивалась автомобильная промышленность). При нагревании из каучука можно получить изопрен.

Для получения натурального каучука получают сок гевеи (латекс). Натуральный каучук представляет собой водную эмульсию каучука, а также белки, сломы и минеральные вещества. Каучук коптят, чтобы избежать окисления и воздействия микроорганизмов.

Состав натурального каучука.

Натуральный каучук содержит изопрен (91-96%), аминокислоты, жирные кислоты, каротин, медь , железо , марганец и др.

Каучук может состоять из большого числа звеньев. Он нерастворим в воде , но хорошо растворяется в органических соединениях.

Существует геометрический изомер каучука - гуттаперча :

Различия все же имеются. Молекулы каучука закручены в клубки, которые можно растягивать, выпрямлять, удлинять. Но энергетически выгодно молекулам находиться в первоначальном состоянии.

А молекулы гуттаперчи вытянуты, поэтому она менее эластична.

Эластичность - способность к обратимой деформации, это свойство играет важную роль для многих полимеров, характерная лишь при определенных значениях температур.

При нагревании каучук переходит в вязкотякучее состояние, а при охлаждении стекленеет. Такое состояние характеризуется низкой прочностью и рвется.

Вулканизация натурального каучука.

Каучук нагревают с серой , макромолекулы «сшиваются» друг с другом, образую серные мостики. Из отдельных макромолекул каучуку образуется единая трехмерная пространственная сетка. Изделия из такой материи очень прочные, эластичность сохраняется в широком диапазоне температур.

В качестве активирования процесса вулканизации используют 2-меркаптобензтиазол и его производные. Также часто используют пероксиды.

Вулканизации подвергаются смеси каучука с различными добавками, которые придают резине свойства эластичности и прочности.

Доля натурального каучука составляет 30% всего объема каучука.

Натуральный каучук однороден по своей молекулярной структуре, отличается высокими физическими свойствами, а также технологическими, то есть, способностью обрабатываться на оборудовании заводов резиновой промышленности.

Особенно важным и специфическим свойством каучука является его эластичность (упругость) - способность каучука восстанавливать свою первоначальную форму после прекращения действия сил, вызвавших деформацию. Каучук - высокоэластичный продукт, обладает при действии даже малых усилий обратимой деформацией растяжения до 1000%, а у обычных твёрдых тел эта величина не превышает 1%. Эластичность каучука сохраняется в широких температурных пределах, и это является характерным его свойством. Но при долгом хранении каучук твердеет.

При температуре жидкого воздуха –195°C он жёсткий и прозрачный; от 0 ° до 10 °C - хрупкий и уже непрозрачный, а при 20 °C - мягкий, упругий и полупрозрачный. При нагреве свыше 50 °C он становится пластичным и липким; при температуре 80 °C натуральный каучук теряет эластичность; при 120 °C - превращается в смолоподобную жидкость, после застывания которой уже невозможно получить первоначальный продукт. Если поднять температуру до 200-250 °C, то каучук разлагается с образованием ряда газообразных и жидких продуктов.

Каучук - хороший диэлектрик, он имеет низкую водо- и газопроницаемость.

Каучук не растворяется в воде, щёлочи и слабых кислотах; в этиловом спирте его растворимость небольшая, а в сероуглероде, хлороформе и бензине он сначала набухает, а уж затем растворяется.

Легко окисляется химическими окислителями, медленно - кислородом воздуха.

Теплопроводность каучука в 100 раз меньше теплопроводности стали.

Наряду с эластичностью, каучук ещё и пластичен - он сохраняет форму, приобретённую под действием внешних сил. Пластичность каучука, проявляющаяся при нагревании и механической обработке, является одним из отличительных свойств каучука. Так как каучуку присущи эластические и пластические свойства, то его часто называют пласто-эластическим материалом.

При охлаждении или растяжении натурального каучука наблюдается переход его из аморфного в кристаллическое состояние (кристаллизация). Процесс происходит не мгновенно, а во времени. При этом в случае растяжения каучук нагревается за счёт выделяющейся теплоты кристаллизации. Кристаллы каучука очень малы, они лишены чётких граней и определённой геометрической формы. При температуре около –70 °C каучук полностью теряет эластичность и превращается в стеклообразную массу.

Вообще все каучуки, как аморфные материалы, могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Высокоэластическое состояние для каучука наиболее типично.

Каучук легко вступает в химические реакции с целым рядом веществ: кислородом (O2), водородом (H2), галогенами (Cl2, Br2), серой (S) и другими. Эта высокая реакционная способность каучука объясняется его ненасыщенной химической природой. Особенно хорошо реакции проходят в растворах каучука, в которых каучук находится в виде молекул сравнительно крупных коллоидных частиц.

Почти все химические реакции приводят к изменению физических и химических свойств каучука: растворимости, прочности, эластичности и других. Кислород и, особенно, озон, окисляют каучук уже при комнатной температуре. Внедряясь в сложные и большие молекулы каучука, молекулы кислорода разрывают их на более мелкие, и каучук, деструктурируясь, становится хрупким и теряет свои ценные технические свойства. Процесс окисления лежит также в основе одного из превращений каучука - перехода его из твёрдого в пластичное состояние.

Состав и строение натурального каучука

Натуральный (природный) каучук (НК) представляет собой высокомолекулярный непредельный углеводород, молекулы которого содержат большое количество двойных связей; состав его может быть выражен формулой (C5H8)n (где величина n составляет от 1000 до 3000); он является полимером изопрена:

Как видно из этой схемы, при полимеризации изопрена раскрываются обе его двойные связи, а в элементарном звене полимера двойная связь возникает на новом месте - между атомами углерода 2 и 3.

Природный каучук содержится в млечном соке каучуконосных растений, главным образом, тропических (например, бразильского дерева гевея).

Другой природный продукт - гуттаперча - также является полимером изопрена, но с иной конфигурацией молекул.

Длинную молекулу каучука можно было бы наблюдать непосредственно при помощи современных микроскопов, но это не удаётся, так как цепочка слишком тонка: диаметр её, соответствующий диаметру одной молекулы, составляет примерно 2∙10-10 м. Если макромолекулу каучука растянуть до предела, то она будет иметь вид зигзага, что объясняется характером химических связей между атомами углерода, составляющими скелет молекулы.

Звенья молекулы каучука могут вращаться не беспрепятственно в любом направлении, а ограниченно - только вокруг одинарных связей. Тепловые колебания звеньев заставляют молекулу изгибаться, при этом концы её в спокойном состоянии сближены.

При растяжении каучука концы молекул раздвигаются и молекулы ориентируются по направлению растягивающего усилия. Если устранить усилие, вызвавшее растяжение каучука, то концы его молекул вновь сближаются и образец принимает первоначальную форму и размеры.

Молекулу каучука можно представить себе как круглую, незамкнутую пружину, которую можно сильно растянуть, разведя её концы. Освобождённая пружина вновь принимает прежнее положение. Некоторые исследователи представляют молекулу каучука в виде пружинящей спирали.

Качественный анализ показывает, что каучук состоит из двух элементов - углерода и водорода, то есть, относится к классу углеводородов. Первоначально принятая формула каучука была C­5H8, но она слишком проста для такого сложного вещества как каучук. Определение молекулярной массы показывает, что она достигает нескольких сот тысяч (150 000 - 500 000). Каучук, следовательно, природный полимер.

Экспериментально доказано, что в основном макромолекулы натурального каучука состоят из остатков молекул изопрена, а сам натуральный каучук - природный полимер цис-1,4-полиизопрен. Структурная формула его такова:

Молекула натурального каучука состоит из нескольких тысяч исходных химических групп (звеньев), соединённых друг с другом и находящихся в непрерывном колебательно-вращательном движении. Такая молекула похожа на спутанный клубок, в котором составляющие его нити местами образуют правильно ориентированные участки.

Основной продукт разложения каучука - углеводород, молекулярная формула которого однозначна с простейшей формулой каучука. Это изопрен (2-метил-1,3-бутадиен):